作物保护制剂从传统微米级制剂到纳米制剂的进展

作者：Mariola Kopcinski 博士

Guigui Wan博士

 如果不使用农药，水果产量将损失78%，蔬菜产量将损失54%，谷物产量将损失32%。¹ 随着监管机构和消费者压力要求农民减少农业对环境的破坏，包括纳米技术、微胶囊化和传统制剂改进在内的新制剂策略正在迅速出现。

纳米农药：纳米活性物质和纳米载体——银制剂的新方法

多年来，制药业一直在利用纳米技术，现在这种技术已被引入农业领域。这是一种涉及极小纳米粒子的技术。纳米粒子是尺寸在 1-100 纳米之间的小分子，具有许多动态的物理、化学、热、光学、磁性和生物特性。

这些微粒的表面积与体积比很大，其物理化学性质与块状材料不同。许多科学家认为，与传统农药类似物相比，进一步将有效成分减少到纳米范围或采用新的纳米载体递送技术，可以显著提高杀虫效果和效率，原因如下：

1) 较小的尺寸增加了表面积，从而导致与靶标的接触更多；

2）更好更快地渗透/吸收进入靶标；

3) 在达到靶标之前减少农药的过早损失。²

在纳米制剂中，可以使用纳米级别的活性成分或纳米载体。

使用纳米工程纳米胶囊（或纳米载体）控制输送活性成分分子用于施肥和作物保护是目前纳米技术在农业中最具代表性的应用。³ 纳米载体可以通过研磨或合成来生产，然后将目标化合物嵌入到载体中。

市场上的纳米载体

市场上已经有多种类型的纳米载体，包括硅酸盐、聚丙烯酸酯聚合物、粘土和碳管/石墨烯。纳米载体可以在适当的时间将重要的代谢物或营养物质输送到特定位点。纳米除草剂的一个例子是聚（ε-己内酯）纳米颗粒封装莠去津，它对目标物种表现出强大的控制作用，降低了遗传毒性水平，并且还可以显着降低莠去津在土壤中的迁移性。⁴

几种纳米颗粒，例如镍铁氧体纳米颗粒和铜纳米颗粒，具有很强的抗真菌特性，可有效用于疾病管理。

对于病毒感染治疗，壳聚糖纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒和二氧化硅纳米颗粒被证明非常有效，而银纳米颗粒因其针对多种植物病原体的抗菌特性而被广泛使用。⁵

叶面喷施纳米肥料是平衡养分缺乏、提高作物产量和品质的最有效方法，可有效减少化肥用量。研究人员报告说，大于 10 nm 的纳米颗粒可以通过气孔渗透。这些肥料因其高吸收能力和更大的表面积与体积比而被认为是智能输送系统。⁶

石墨烯、氧化石墨烯、碳点和富勒烯等碳纳米颗粒可用于改善种子发芽。农业中使用的其他一些纳米颗粒有氧化锌、氧化铜纳米颗粒和磁性纳米颗粒。 ⁷

全球许多公司正在致力于在农业中采用纳米技术，其中一些是初创企业，还有一些已经取得了商业成功。

Vive 作物保护公司是一家总部位于加拿大的公司，专注于作物保护产品和肥料的精准输送系统。该公司的核心化学是基于名为 Allosperse 的丙烯酸酯共聚物的纳米技术。 Allosperse 是一个纳米颗粒输送平台，用于通过提高作物保护和肥料产品利用功效来帮助农民实现更好的价值提取。使用该技术的知名品牌是 AZterknot。

总部位于美国的 Aqua-Yield 利用获得专利的纳米载体技术结合肥料或作物保护分子，以更好地粘附和渗透到目标中。这项技术 NanoPro 和 NanoN+ 可以作为助剂添加到产品中或用于桶装混合物中。

纳米技术仍处于发展的早期阶段，目前市场上只有上述几家公司拥有产品。它也比微生物更适用于小型化学分子，微生物的尺寸通常为 300-5,000 nm，因此明显高于 1-100 nm 的纳米粒子尺寸。

微胶囊化——超越传统配方

近年来，微胶囊（CS）越来越受欢迎。 CS制剂通常用于有毒和不稳定的活性成分，它们被聚合物外壳材料封装，不仅可以通过减少接触来提高使用者的安全性，而且还可以通过调节释放速率和保护敏感活性成分免受各种环境的影响来提高农药功效，例如阳光。

例如，市场上有许多用于二甲戊灵的商业CS产品，不仅可以改善操作性，而且可以通过控制释放速率来实现更好的现场药效。著名品牌有Alcance Sync^TEC 它来自于 FMC ，以及 Stomp，来自于 巴斯夫公司.

根据聚合物外壳材料的性质，其中一些甚至可以提供粘附性能，以更好地留在喷雾目标上，从而减少因雨水冲刷而导致的滚落和农药损失。

尽管与其他传统制剂相比，CS制剂的功效大大提高，但封装的活性成分的粒径仍为微米级，这对其渗透到植物中产生负面影响。

 传统制剂配方——变得更高效、更安全

农药制剂的目标是提高农药活性成分的有效性，同时最大限度地减少对环境的影响并确保农民和消费者的安全。这些制剂可以是干燥的（例如，可湿性粉剂（WP）和水分散颗粒剂（WDG））或液体（例如，悬浮剂（SC）和乳油（EC））。

人们普遍认为，WP 易于生产，但多尘，而 WDG 的粉尘问题较少，但生产更具挑战性，并且可能存在颗粒崩解问题。

另一方面，液体制剂通常更易于施用，而且通常通过添加助剂从而桶混。

在过去的十年中，SC 克服了许多挑战，包括晶体生长形成、活性成分降解和保质期不稳定，而受到欢迎。由于 EC 易于生产和应用，在许多地区仍然非常受欢迎。然而，随着叶子在炎热的气候下发生灼伤，以及监管机构要求不再使用挥发性溶剂，制造商面临转向其他配方的压力。

传统农药制剂的一个根本问题是药效极低。据赵等人介绍，⁸ 由于喷雾漂移、滚落、粉尘飘移、淋溶和农药降解，目标作物/昆虫对施用的常规农药的利用率低于 0.1%。

在过去的几年里，人们为提高传统配方的质量和功效做出了巨大的努力，包括使用更安全、更高效的惰性物质来增加活性物质的负载、植物粘附和渗透，以及提高对环境和施药器的安全性。

WP 和 EC 制剂的使用缓慢但稳定地减少，更多地关注 SC（水基）和 WDG（颗粒状以减少粉尘）。由于惰性物质通常会占据配方超过 90% ，随着新的微塑料规则在欧洲的流行，使用生物基和可生物降解的惰性物质以减少对环境的影响是明显的趋势。

预计未来几年将会取得更多进展，随着农业产业向更高效的方向发展，更高效的惰性制剂技术将得到更快的开发，这些技术可以提供更好的活性成分性能，显着降低使用率，提高药效并提高安全性，比如微胶囊技术和纳米技术等先进技术。 •

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参考：

1. Tudi, M.、Daniel Ruan, H.、Wang, L.、Lyu, J.、Sadler, R.、Connell, D.、……& Phung, DT (2021)。农业发展、农药使用及其对环境的影响。国际环境研究与公共卫生杂志, 18(3), 1112.

2. Wang, D.、Saleh, NB、Byro, A.、Zepp, R.、Sahle-Demessie, E.、Luxton, TP, … & Su, C. (2022)。用于可持续农业和全球粮食安全的纳米农药。 自然纳米技术, 17(4), 347-360.

3. Prasad, R.、Bhattacharyya, A. 和 Nguyen, QD (2017)。可持续农业中的纳米技术：最新发展、挑战和前景。 微生物学前沿, 8, 1014.

4. Takeshita, V.、de Sousa, BT、Preisler, AC、Carvalho, LB、Santo Pereira, ADE、Tornisielo, VL...和 Fraceto, LF (2021)。负载莠去津的聚合物纳米颗粒的叶面吸收和田间除草研究。危险材料杂志, 418, 126350.

5. Panáček, A.、Kolář, M.、Večeřová, R.、Plucek, R.、Soukupová, J.、Kryštof, V.... & Kvítek, L. (2009)。银纳米粒子对念珠菌属的抗真菌活性。 生物材料, 30(31), 6333-6340.

6. Hong, J.、Wang, C.、Wagner, DC、Gardea-Torresdey, JL、He, F. 和 Rico, CM (2021)。纳米颗粒的叶面施用：吸收、转移和多重影响的机制。环境科学：纳米, 8(5), 1196-1210.

7. Baz, H.、Creech, M.、Chen, J.、Gong, H.、Bradford, K. 和 Huo, H. (2020)。水溶性碳纳米颗粒可改善盐胁迫下生菜的种子发芽和发芽后生长。农艺学, 10(8), 1192.

8. 赵X.，崔H.，王Y.，孙C.，崔B.，＆曾Z.（2017）。纳米智能农药剂型发展策略及展望 农业与食品化学杂志, 66(26), 6504-6512.