Equilíbrio Hidrófilo-Lipófilo
3 de maio de 2011 A ciência dos surfactantes une três disciplinas: química, física e biologia. A função dos surfactantes é complexa, mas a estrutura química básica das moléculas dos surfactantes é simples. Todas as moléculas dos surfactantes têm pelo menos um grupo hidrofílico amante da água e pelo menos um grupo lipofílico amante do óleo. Essa natureza anfipática dá aos surfactantes propriedades incríveis quando eles coalescem, adsorvem a superfícies e alteram a atividade da superfície. Os surfactantes podem ser de natureza não iônica ou iônica, dependendo de sua ionização e dissociação em água.
Os surfactantes iônicos são solúveis em água, mas a solubilidade dos surfactantes não iônicos depende do tamanho e do equilíbrio dos grupos lipofílicos e hidrofílicos — geralmente uma cadeia de polioxietileno. Geralmente, quanto maior a cadeia de polioxietileno, mais solúvel em água. Uma exceção importante onde longas cadeias de polioxietileno não aumentam a solubilidade é em soluções salinas concentradas, como aquelas que ocorrem em formulações concentradas de glifosato. O equilíbrio dos grupos hidrofílicos e lipofílicos é frequentemente a propriedade surfactante mais importante na determinação do desempenho do surfactante.
Um objetivo importante da pesquisa de surfactantes sempre foi conceber maneiras de relacionar a estrutura química à função. Por exemplo, água e óleo normalmente não se dissolvem um no outro espontaneamente, mas surfactantes podem reduzir a tensão interfacial entre água e óleo e permitir a emulsificação de água e óleo, um dentro do outro. WC Griffin criou o Sistema HLB (Equilíbrio Hidrofílico-Lipófilo) em 1949 como uma ferramenta simples para quantificar essa característica surfactante e ajudar cientistas de formulação a selecionar o melhor emulsificante. O Equilíbrio Hidrofílico-Lipófilo é a expressão empírica para o equilíbrio molecular dos grupos hidrofílico e lipofílico.
Os químicos usam vários métodos para determinar os valores de HLB. O método de Griffin é o mais comumente usado e calcula o HLB para surfactantes não iônicos como a porcentagem da molécula em uma base de peso molecular que é hidrofílica dividida por 5. Por exemplo, um surfactante que é 60% hidrofílico tem um HLB de 12. Poucos anos depois de Griffin, JT Davis criou um método que estendeu o cálculo do HLB para surfactantes iônicos. O sistema Davis atribui valores numéricos positivos ou negativos a diversos grupos químicos com base em sua potência hidrofílica ou lipofílica. O valor de HLB do surfactante é igual a sete mais a soma dos valores atribuídos dos grupos hidrofílico e lipofílico.
Para química de surfactantes diversos não abrangidos pelo sistema Davis, o HLB também pode ser determinado experimentalmente. Valores de HLB para surfactantes com valores de HLB desconhecidos podem ser comparados a padrões de surfactantes com valores de HLB conhecidos ou estimados observando como o surfactante se dispersa em água (nenhuma dispersão = 1 a 3; dispersão pobre = 3 a 6; dispersão leitosa instável = 6 a 8; dispersão leitosa estável = 8 a 10; dispersão translúcida a transparente = 10 a 13; e solução transparente > 13).
Os valores de HLB são uma maneira simples de quantificar a natureza anfipática dos surfactantes. E assim como os surfactantes têm "valores numéricos" de HLB, suas aplicações também costumam ter "requisitos numéricos" de HLB. Obter um bom desempenho costuma ser tão simples quanto combinar o HLB do surfactante com o requisito de HLB da aplicação. Alguns pesquisadores criticam corretamente o HLB como uma simplificação exagerada. As determinações de HLB e os requisitos de aplicação mudam dependendo da temperatura, pressão e ambiente do solvente. Por exemplo, na água, o grupo hidrofílico atua como um solubilizante em água, enquanto o grupo lipofílico atua como o solubilizante em solventes não polares.
O HLB também não leva em conta a natureza ou o tamanho real da fração hidrofílica ou lipofílica — apenas seus tamanhos relativos. Grandes surfactantes com os mesmos valores de HLB que surfactantes menores terão desempenho diferente. Misturas de surfactantes também podem ter desempenho diferente de surfactantes puros com os mesmos valores de HLB. Para emulsificação, misturas de surfactantes geralmente funcionam melhor e a porção lipofílica precisa ser grande, pelo menos 14 átomos de carbono. Assim, embora todos os emulsificantes sejam surfactantes, nem todos os surfactantes são emulsificantes.
| Tabela 1: Guia geral para correspondência de HLB de surfactante com aplicações de surfactante | |
| Aplicativo | Faixa HLB |
| Misturando óleos diferentes | 1 a 3 |
| Emulsões de água em óleo | 4 a 11 |
| Antiespumante | 4 a 8 |
| Molhando | 7 a 12 |
| Óleos autoemulsionantes | 7 a 10 |
| Emulsões de óleo em água | 10 a 16 |
| Detergente | 12 a 15 |
| Solubilizar óleos e microemulsões | 13 a 18 |
| Estabilizador | 16 a 20 |
A Tabela 1 fornece orientação geral para combinar valores de HLB de surfactante com aplicações de surfactante. Em moléculas de surfactantes lipofílicos com valores de HLB abaixo de 9, a porção lipofílica é maior do que a porção hidrofílica e tende a dominar. Em moléculas de surfactantes hidrofílicos com valores de HLB acima de 11, a porção hidrofílica é maior do que a porção lipofílica e tende a dominar. Moléculas de surfactantes com valores de HLB entre 9 e 11 são intermediárias em caráter.
O HLB do surfactante influencia fortemente a eficácia do herbicida foliar. Por exemplo, surfactantes hidrofílicos aumentam a atividade de herbicidas solúveis em água mais do que surfactantes lipofílicos, enquanto surfactantes lipofílicos aumentam a absorção de herbicidas insolúveis em água mais do que surfactantes hidrofílicos. Às vezes, essa correlação pode ser dramática. Alterar o valor de HLB alterando o número de unidades de EO em um surfactante nonilfenol afeta fortemente a atividade do herbicida na erva daninha foxtail gigante. Surfactantes de baixo HLB são melhores para herbicidas insolúveis em água, como fluazifop-P-butil, enquanto surfactantes de alto HLB são melhores para herbicidas solúveis em água, como glifosato.
Alterar o pH da solução pode mudar a solubilidade de um herbicida ácido fraco. Quando o pH alto faz com que as moléculas do herbicida sejam desprotonadas e formem íons solúveis em água, os surfactantes com HLB alto têm melhor desempenho. Quando o pH baixo faz com que as moléculas do herbicida sejam protonadas e em uma forma neutra pouco solúvel, os surfactantes com HLB baixo funcionam melhor. Surfactantes com valores intermediários de HLB são mais eficazes quando o herbicida tem solubilidade intermediária em água. A correspondência das propriedades físico-químicas do herbicida e do surfactante é essencial para otimizar a atividade biológica.
O aumento da eficácia do pesticida também depende do tipo e tamanho do grupo hidrofílico e lipofílico. Por exemplo, a absorção de glifosato através de uma cutícula isolada é maior quando a porção lipofílica é uma amina alifática primária e menor quando é um álcool alifático. Para herbicidas de sulfonilureia, um grupo lipofílico maior pode reduzir a quantidade de surfactante necessária para a eficácia biológica. Surfactantes de alto EO podem aumentar o estado de hidratação e a difusão de herbicidas solúveis em água através da cutícula da planta. Surfactantes de baixo EO não aumentam tanto a hidratação, mas se movem para dentro e através da cutícula muito melhor.
Outros métodos foram desenvolvidos em tentativas de melhorar o sistema HLB que Griffin originou. Por exemplo, um número comparável é calculado como H/L = (número de EO x 100)/número de átomos de C no lipófilo. Outros métodos usam densidades de energia coesiva e geometria molecular. O sistema de Temperatura de Inversão de Fase (PIT) é provavelmente o sistema competitivo mais amplamente usado para escolher emulsificantes. No entanto, mesmo após 60 anos e muitas limitações, o HLB de Griffin ainda é a propriedade surfactante mais comumente usada para prever o desempenho do surfactante.
Os aplicadores de pesticidas quase nunca sabem o valor HLB dos surfactantes que aplicam — eles dependem de especialistas para saber e usar essas informações para fornecer os produtos de melhor desempenho. Os químicos de formulação de pesticidas sempre sabem o HLB dos surfactantes que usam. No entanto, os químicos de formulação também sabem que o HLB do surfactante nunca é a resposta total. A seleção do surfactante é um processo multifacetado, mas começar com o HLB do surfactante geralmente é a melhor maneira de começar um programa para otimizar o desempenho.
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